目前，國(guó)外直接用電導(dǎo)率表示土壤的鹽漬程度，國(guó)內(nèi)也有人提倡用溫度為25℃時(shí)的電導(dǎo)率直接表示鹽漬度，但習(xí)慣上常用土壤含鹽量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示鹽漬度。80年代后期制定的中國(guó)土壤分類(lèi)系統(tǒng)中鹽漬土的分類(lèi)診斷指標(biāo)也是用鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在不同地區(qū)，電導(dǎo)率換算成土壤含鹽量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所用的關(guān)系式不同。目前乃至今后一段時(shí)間，測(cè)定土壤浸出液的電導(dǎo)率并換算成土壤含鹽量質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍需進(jìn)一步研究。
2、1 交流測(cè)量法
　　交流法是最常用的電導(dǎo)測(cè)量方法。如果操作正確，特別是當(dāng)采用Wheatstone電橋法時(shí)，可以得到高精度的電導(dǎo)測(cè)量結(jié)果。交流法的測(cè)量電路主要是由電導(dǎo)池、測(cè)量電源和指示器組成。
2.1.1電導(dǎo)率的測(cè)定
　　采用交流法的主要目的是避免電極極化。如果在測(cè)量電路上施加直流電壓，一電極是正極，另一電極是負(fù)極，則在二個(gè)電極的表面上會(huì)發(fā)生電解作用。而電解產(chǎn)物的生成可以導(dǎo)致電極表面狀況的改變，于是會(huì)產(chǎn)生極化電動(dòng)勢(shì)和極化電阻。另一方面，當(dāng)外加交流電時(shí)，一般假定二電極上的凈極性為零，因此不發(fā)生電解過(guò)程。
　　然而，實(shí)際上對(duì)于大多數(shù)電導(dǎo)儀來(lái)說(shuō)，在測(cè)量電路中，總有或多或少的直流分量存在，這就可能導(dǎo)致測(cè)量誤差，尤其當(dāng)溶液電阻很低，電極表面的電流密度很高時(shí)更明顯。為了減弱或消除這種極化效應(yīng)，外加電壓的直流分量應(yīng)該盡可能小。另一種方法是提高頻率(通常高達(dá)1000赫)。鍍鉑黑可以增大電極的有效面積，降低電流密度。然而，鉑黑層不應(yīng)當(dāng)太厚，當(dāng)電極用于稀溶液中的測(cè)量時(shí)尤為如此。這是因?yàn)殡姌O表面上的離子吸附作用可能引起溶液濃度的變化。此外，當(dāng)電極先在濃溶液中使用，然后放到稀溶液中測(cè)量時(shí)，未被蒸餾水洗去的原先吸附的離子可以重新擴(kuò)散到稀溶液中，造成測(cè)定誤差。為了克服這一缺陷，有些研究者提出將電極加熱到紅熱，冷卻后得到灰色的表面。這樣的電極可減少對(duì)溶液中離子的吸附。也有人建議用沒(méi)有鍍鉑黑的光滑電極在不同頻率下測(cè)量稀溶液的電導(dǎo)，然后將測(cè)量的電導(dǎo)值對(duì)頻率平方的倒數(shù)作圖，外推到無(wú)限大頻率，即可獲得溶液的真實(shí)電導(dǎo)。
　　Kohlrausch推導(dǎo)得的下列公式，表明了電極極化所造成的誤差與溶液電阻R和外加電流頻率 的關(guān)系：
　　ΔR≌P2/ωR2 (13-16) 
　　式中P是極化電動(dòng)勢(shì)。顯然，當(dāng) R2>>P2時(shí)，誤差將接近于零。增高頻率的主要困難是需要有一個(gè)精密設(shè)計(jì)的波形發(fā)生器。此外，當(dāng)測(cè)量的R值大于50000歐姆時(shí)，可能存在漏電阻，而招致另一種測(cè)量誤差。 
　　當(dāng)用浸沒(méi)式電極測(cè)量交流電導(dǎo)時(shí)，由于寄生電流的形成可以出現(xiàn)另一種誤差。它是由測(cè)量電路中存在的電容所引起的，稱(chēng)為電容效應(yīng)(Shedlovsky,1932)。電容效應(yīng)的主要表現(xiàn)是使所測(cè)得的“電導(dǎo)池常數(shù)”不是恒值，而是隨KCl溶液的濃度而改變。對(duì)于微電導(dǎo)電極，電容效應(yīng)更為嚴(yán)重(劉志光和于天仁，1963)。例如，對(duì)于一個(gè)鉑絲長(zhǎng)為0.6毫米，間距為0.3毫米的微電導(dǎo)電極，在0.00l摩爾／升、0.002摩爾／升，0.005摩爾／升和0.01摩爾／升KCl溶液中測(cè)得的電導(dǎo)池常數(shù)分別為4.36，4.43，4.60和4.95；而對(duì)于鉑絲長(zhǎng)為0.1毫米、間距為0.3毫米的微電導(dǎo)電極，相應(yīng)的電導(dǎo)池常數(shù)分別為25.3，29.3，34.1和42.8。

　　實(shí)際測(cè)量時(shí)，通常僅用一種KCl溶液來(lái)測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)。這是以下述假定為根據(jù)的：對(duì)于一定的電導(dǎo)池來(lái)說(shuō)，由于上述的原因，如果不考慮可能的電容效應(yīng)，有可能引起嚴(yán)重的誤差。避免這種誤差來(lái)源的—個(gè)方法是，用一系列KCl溶液測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)，然后以用其電阻值與待測(cè)溶液的電阻相接近的KCl溶液測(cè)得的電導(dǎo)池常數(shù)作電導(dǎo)計(jì)算。如果所測(cè)量的電阻很大，以采用屏蔽導(dǎo)線為好。
普通蒸餾水含有CO2、NH3和一些其它雜質(zhì)。普通玻璃容器的微量溶解也可以使水污染。因此，當(dāng)測(cè)量稀溶液電導(dǎo)，或需要高精度測(cè)量時(shí)，必須使用高純水。
　　與空氣中CO2平衡的蒸餾水的電導(dǎo)率約為0.8—1.0 ×10-6姆歐／厘米。在普通蒸餾水中加入少量堿性高錳酸鉀或奈氏試劑，用石英或硬質(zhì)玻璃蒸餾器即可制得。但須棄去最初蒸出的約占四分之一的蒸餾水。目前，更常用的制備純水的方法是，用離子交換樹(shù)脂處理蒸餾水。如果處理得法，可以獲得高純度的去離子水。其電導(dǎo)率可低到0.05—0.06×10-6姆歐／厘米。對(duì)這種純水，必須防止空氣中CO2和其它氣體的污染。
　　因?yàn)槠胀ㄕ麴s水具有一定的電導(dǎo)率，因此在測(cè)定稀溶液的電導(dǎo)時(shí)，必須從測(cè)定值扣除空白值.。然而，由于蒸餾水中的雜質(zhì)，例如CO2對(duì)溶液電導(dǎo)的影響機(jī)理十分復(fù)雜，這樣簡(jiǎn)單的扣除并不是很合理的。
2.1.2 測(cè)定結(jié)果的計(jì)算
　　因?yàn)樗鶞y(cè)量的溶液電導(dǎo)與電導(dǎo)池的幾何形狀有關(guān)，如果要把直接測(cè)量的電導(dǎo)值換算成比電導(dǎo)，則在任何測(cè)量中均需知道電導(dǎo)池常數(shù)。
最常用的測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)的方法，是測(cè)量已知比電導(dǎo)或當(dāng)量電導(dǎo)的溶液的電阻，然后按式(13．4)計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)。實(shí)際工作中，往往需要有更寬比電導(dǎo)范圍的溶液。由式(13-3)可知，溶液的比電導(dǎo)可根據(jù)它的當(dāng)量電導(dǎo)來(lái)計(jì)算。在250C時(shí)濃度由無(wú)限稀到1摩爾／升KCl溶液的當(dāng)量電導(dǎo)和比電導(dǎo)數(shù)據(jù)列于表13-4中。
　　標(biāo)準(zhǔn)曲線法是無(wú)需知道電導(dǎo)池常數(shù)而可測(cè)定溶液比電導(dǎo)的方法。先配制一系列的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在恒溫(250c)下用某一電導(dǎo)池測(cè)量其電導(dǎo)值，將比電導(dǎo)對(duì)電導(dǎo)作圖即得標(biāo)準(zhǔn)曲線。那末，用同一電導(dǎo)池測(cè)量待測(cè)液的電導(dǎo)，并校正到250c后，就可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)溶液的比電導(dǎo)。
　　為了在同一甚礎(chǔ)上進(jìn)行比較，在一定溫度下測(cè)量的電導(dǎo)應(yīng)該換算到250c。對(duì)于大多數(shù)離子，溫度升高10c，電導(dǎo)約增加2%。然而，不同離子的溫度系數(shù)頗不相同。例如，在無(wú)限稀釋時(shí)，H+，OH-，Na+和Ca2+的溫度系數(shù)分別為1.42％，1.60%，2.09％和2.11%。在不同溫度范圍內(nèi)，溫度系數(shù)也不相同。如Campbell等(1948)發(fā)現(xiàn)，土壤溶液在15~250C時(shí)的溫度系數(shù)為1.98%；而在25—350c時(shí)則為2.07%。因此，雖然在例行測(cè)量中一般允許采用溫度系數(shù)為2％，但最好還是在恒溫(250c)下測(cè)量電導(dǎo)值。
2、2 直流測(cè)量法
2.2.1交流法與直流法的比較
　　在上面討論了交流電導(dǎo)測(cè)量中的電極極化作用和電容效應(yīng)。由于這些效應(yīng)與電導(dǎo)池及儀器的設(shè)計(jì)有關(guān)，所以在一定的情況下可使它們降至最小．然而在某些情況下，對(duì)儀器設(shè)計(jì)的要求可能是互相矛盾的。例如，為了降低極化作用所引起的測(cè)量誤差，希望外加一個(gè)高頻交流電壓。另一方面，頻率的增加可能導(dǎo)致電容效應(yīng)的增大。除此而外，對(duì)于交流儀器，很難避免外交流電場(chǎng)的影響。對(duì)于Wheatstone電橋法，可以得出精確測(cè)量結(jié)果的最大測(cè)量范圍為l03—5×104歐姆左右。對(duì)于電阻很大的溶液來(lái)說(shuō)，即使采用電導(dǎo)池常數(shù)很小的電導(dǎo)池，也很難準(zhǔn)確地測(cè)量其電阻值。正如前面所述，電極愈小，電容效應(yīng)愈明顯。
　　對(duì)于直流法，可以避免電容和電感等的干擾。如果操作得法，可獲得三四位有效數(shù)字的測(cè)量結(jié)果。

　　直流電導(dǎo)測(cè)量中遇到的主要問(wèn)題是電極極化。這就是雖然早巳知道該法的優(yōu)點(diǎn)，但它還沒(méi)有廣泛應(yīng)用的原因。在過(guò)去，為了使極化效應(yīng)減至最小，必須使用非極化電極，例如在鹵化物溶液中的銀—鹵化銀電極，在硫酸鹽溶液中的汞—硫酸亞汞電極。由于介質(zhì)電阻愈大，電極表面上的電流密度愈小，因而電極極化的程度就愈小，所以直流法尤其適用于測(cè)量高阻溶液的電導(dǎo)。
　　近年來(lái)，隨著測(cè)量?jī)x器的發(fā)展，直流法在化學(xué)分析中已得到日益廣泛的應(yīng)用。在土壤和水的研究中尤為如此。
2.2.2 原 理
　　在直流電導(dǎo)測(cè)量中，電導(dǎo)池可以由二個(gè)電極或四個(gè)電極構(gòu)成。四電極法的應(yīng)用更為普遍。直流法測(cè)量電導(dǎo)的原理是把一直流電壓加到二個(gè)外電極上（圖13.4），因而有電流I流過(guò)溶液，首先通過(guò)串聯(lián)在電路中的標(biāo)準(zhǔn)電阻Rs上的電壓降Es來(lái)計(jì)算電流I：
　　(13-17)
　　然后，測(cè)量通電時(shí)二個(gè)內(nèi)電極間的電壓降Ex。根據(jù)下式即可計(jì)算待測(cè)液的電阻：
　　(13-18) 
　　如果用已知比電導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)K，則可計(jì)算待測(cè)液的比電導(dǎo)： 
　　(13-19) 
　　顯然，所有測(cè)量和計(jì)算均是基于歐姆定律的，因此，采用交流電所引起的誤差來(lái)源均可被消除。
2．2．3測(cè)量裝置
　　直流電導(dǎo)測(cè)量裝置包括直流電源、電導(dǎo)池和高輸入阻抗的毫伏計(jì)三部分。供給直流的簡(jiǎn)便方法是，采用一個(gè)由晶體管構(gòu)成的恒流源。如果電導(dǎo)池與運(yùn)算放大器的反饋電路相連，可以省去恒流源（如圖13.5）。當(dāng)選定一個(gè)合適的參比電位，如1.00伏時(shí)，運(yùn)算放大器能供給電流流過(guò)電導(dǎo)池，該電流的大小為使在內(nèi)電極間產(chǎn)生的壓降正好為1.00伏?？赏ㄟ^(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電阻R上的壓降來(lái)測(cè)定這個(gè)電流值。
　　電導(dǎo)池由于選用的電極材料、使用器具不同，可采用不同的構(gòu)型。 外電極是由惰性材料制成的。即使有電流流過(guò)，這種材料也不與待測(cè)液起反應(yīng)．通常使用的惰性材料有用石蠟處理過(guò)的石墨，玻璃碳，鉑和不銹鋼等。如果恒流源性能良好，在直流電通過(guò)時(shí)電極電位的變化將不會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。
　　對(duì)內(nèi)電極的基本要求是，必須很快地建立穩(wěn)定的界面電位；不對(duì)稱(chēng)電位，即浸入同一溶液中的二個(gè)電極間的電位差應(yīng)當(dāng)盡可能小。與外電極的情況不一樣，內(nèi)電極的極化作用通常無(wú)需考慮，因?yàn)楫?dāng)用一臺(tái)高輸入阻抗的毫伏計(jì)來(lái)測(cè)量?jī)?nèi)電極間的電位降時(shí)，流過(guò)測(cè)量電路的電流一般為10-11安數(shù)量級(jí)，如果內(nèi)電極的表面積不是很小，這樣小的電流不會(huì)引起明顯的極化作用。
　　如果被測(cè)溶液含有足夠數(shù)量的氯離子，可用銀—氯化銀電極或銀絲作內(nèi)電極。Rhoades(1979)制作四極電導(dǎo)池時(shí)就是這樣做的。許多天然水和污水的電導(dǎo)，特別是在干旱和半干旱地區(qū)，可用這類(lèi)電導(dǎo)池來(lái)測(cè)定。然而，當(dāng)氯離子濃度很低，例如低于10-4摩爾／升時(shí)，則需要很長(zhǎng)時(shí)間才能建立穩(wěn)定的電極電位，這將給測(cè)定帶來(lái)不便。因此，這樣的電導(dǎo)池不能用于一般測(cè)量。
　　在某些情況下，一些其它金屬也可用作內(nèi)電極。有人（孫慧珍等，1983)發(fā)現(xiàn)，供試金屬中紫銅是最合適的材料。當(dāng)與鹽溶液粗土壤接觸時(shí)，紫銅的電位響應(yīng)最快，不對(duì)稱(chēng)電位最小。紫銅電銀的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是非常牢固。然而，由于兩電極間的不對(duì)稱(chēng)電位一般不等于零，因此在計(jì)算電導(dǎo)時(shí)應(yīng)予以考慮。
　　理論上，浸于同一溶液中的二個(gè)相同的參比電極應(yīng)是最好的內(nèi)電極，因?yàn)槿绻谱鞯梅?，不?duì)稱(chēng)電位可以很小。這就是在氯化物溶液中常常采用銀—氯化銀電極的原因。然而，實(shí)際上電極和待測(cè)液間的液接狀況可能成為一個(gè)大難題。當(dāng)待測(cè)液濃度很低時(shí)尤其如此。為了有一個(gè)小而穩(wěn)定的液接電位，對(duì)于銀—氯化銀電極來(lái)說(shuō)，氯離子濃度應(yīng)該高些。另一方面，在這樣的情況下，參比電極污染待測(cè)液的危險(xiǎn)性將增大。因此，在實(shí)際測(cè)量中，應(yīng)仔細(xì)選擇內(nèi)電極的離子濃度。設(shè)計(jì)電導(dǎo)池時(shí)，應(yīng)仔細(xì)考慮電導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)，特別是內(nèi)電極間的距離。電流一定時(shí)，為了使二個(gè)內(nèi)電極間有較大的電位降，從而可獲得高精度的讀數(shù)，電極間距離應(yīng)大些。但電導(dǎo)池太大也是很不方便的，因?yàn)樗枰^多的待測(cè)液。對(duì)于普通水的電導(dǎo)測(cè)量，4—6厘米可能是合適的距離范圍。
2.2.4 測(cè) 量
　　用KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量電導(dǎo)池常數(shù)以及待測(cè)液電導(dǎo)的測(cè)量與交流法相似。對(duì)于一個(gè)性能良好的恒流源來(lái)說(shuō)，電極極化不會(huì)影響電流，通?？梢院芸飓@得穩(wěn)定的電流讀數(shù)。另一方面，插入內(nèi)電極后，建立一個(gè)穩(wěn)定的電極電位需要一些時(shí)間。因此，首先應(yīng)該觀察內(nèi)電極間電位差的變化，直至測(cè)得一個(gè)穩(wěn)定的空白電位值，然后接通電路，依次地讀取電位降和電流值。為了減小測(cè)量時(shí)空白電位的任何變化所可能引起的測(cè)量誤差，空白電位讀數(shù)和電位降讀數(shù)之間的時(shí)間間隔應(yīng)當(dāng)盡可能短。在以后計(jì)算電導(dǎo)時(shí)，應(yīng)扣除這一空白電位。如果用方向相反的電流作二次測(cè)量，并取電位降的平均值，則可以抵消空白電位。
　　測(cè)量直流電導(dǎo)時(shí)，所選擇的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)使電流讀數(shù)和電位降讀數(shù)有三位或三位以上數(shù)字。