氣相色譜儀定性分析就是要確定各色譜峰所代表的化合物。由于各種物質(zhì)在一定色譜條件下均有確定的保留值，保留值可作為一種定性指標，目前各種色譜定性方法都是基于保留值定性的。但不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非專屬，因此僅根據(jù)保留值對一個完全未知的樣品定性是困難的。如果在了解樣品來源、性質(zhì)和分析目的的基礎(chǔ)上，對樣品組成作初步判斷，再結(jié)合下列方法，可確定色譜峰所代表的化合物。
　　一、利用已知純物質(zhì)對照定性：
　　利用已知純物質(zhì)對照定性是基于在一定操作條件下各組分的保留時間為定值，是色譜定性分析中最方便的方法。
　　純物質(zhì)對照定性僅適用于組分性質(zhì)已有所了解、組成比較簡單、有純物質(zhì)的未知物。
　　二、根據(jù)相對保留值定性：
　　利用保留值定性時，必須使兩次分析條件完全一致，有時不易做到。有時利用相對保留值定性比利用保留值定性更方便、更可靠，只要保持柱溫不變即可。利用相對保留值定性要求找一個基準物質(zhì)，通常選容易得到純品而且與被分析組分相近的物質(zhì)作基準物質(zhì)，如正丁烷、環(huán)己烷、正戊烷、苯、對二甲苯、環(huán)己醇和環(huán)己酮等。

　　三、利用已知物峰增高定性：
　　當未知樣品中組分較多，色譜峰過密，不易辨認時，或僅作未知樣品指定項目分析時，可用此法。
　　首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品中加入某已知物，又得到一個色譜圖，峰高增加的組分可能為這種已知物。
　　四、根據(jù)保留指數(shù)定性：
　　保留指數(shù)表示樣品在GC固定相上的保留行為，是目前使用最廣泛并被國際公認的GC定性指標。
　　1、理論基礎(chǔ)：
　　正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時間的對數(shù)（lgtr′）與其相應(yīng)的碳數(shù)成線性關(guān)系。
　　2、計算方法：
　　保留指數(shù)是以正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定在任何色譜條件下正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)均為其分子中的碳數(shù)乘以100。待測樣品的保留指數(shù)IX是與待測樣品具有相同調(diào)整保留值的假想的正構(gòu)烷烴中的碳數(shù)乘以100。測定時，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加到待測樣品中進行色譜分析，待測樣品的保留指數(shù)IX可按下式計算：
　　IX=[n+（lgtr（X）′－lgtr（n）′）/（lgtr（n+1）′－lgtr（n）′）]×100
　　式中：tr（n+1）′＞tr（X）′＞tr（n）′

　　五、利用經(jīng)驗規(guī)律和文獻值定性：
　　當沒有待測組分的純標準樣品時，可利用GC經(jīng)驗規(guī)律和文獻值進行定性。
　　1、碳數(shù)規(guī)律：
　　大量實驗證明，在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時間的對數(shù)與分子中的碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即：
　　lgtR′=A1n+C1
　　式中：A1和C1均為常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n≥3）。
　　根據(jù)某一同系物中兩個或更多已知組分的調(diào)整保留時間的對數(shù)值，可求得同系物中其它組分的調(diào)整保留時間。
　　2、沸點規(guī)律：
　　同族中具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時間的對數(shù)和它們的沸點成線性關(guān)系，即：
　　lgtR′=A2Tb+C2
　　式中：A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點（K）。
　　根據(jù)同族同碳數(shù)碳鏈異構(gòu)體中兩個或更多已知組分的調(diào)整保留時間的對數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其它異構(gòu)體的調(diào)整保留時間。
　　六、利用多柱定性：
　　對于復(fù)雜樣品，利用多柱定性更有效、更可靠，使原來在一根色譜柱上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另一根色譜柱上可能出現(xiàn)不同的保留值。
　　實驗表明，同系物在兩種不同固定相上保留值的對數(shù)成線性關(guān)系。
　　七、利用多檢測器定性：
　　在相同的色譜條件下，同一樣品在不同的檢測器上有不同的響應(yīng)信號，可利用檢測器的選擇性進行定性。
　　實際工作中多采用雙檢測器定性。雙檢測器可串聯(lián)，也可并聯(lián)。
　　八、利用化學(xué)反應(yīng)定性：
　　1、利用衍生物定性：
　　有機物中某些難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性很強的物質(zhì)，如酸類、糖類、醇類和胺類等，可利用各種衍生反應(yīng)生成衍生物后進行定性。這樣可克服直接分析的困難，使這些物質(zhì)的分析變得比較容易。
　　對于GC可直接定性的未知物，如已初步定性，也可將未知物和標準物同時轉(zhuǎn)化成衍生物，如果未知物與標準物的保留值變化一致，則可認為它們是同一物質(zhì)。
　　2、利用消除法定性：
　　利用某些官能團與化學(xué)試劑反應(yīng)，使樣品中某組分消失而不出峰，以確定所消失的組分代表何種物質(zhì)。
　　消失反應(yīng)可以在柱上、注射器中或單獨的微型反應(yīng)管中進行，然后將反應(yīng)物注入GC進行分析定性。
　　3、利用柱后流出物的化學(xué)檢驗定性：
　　收集色譜柱分離后的純組分，利用官能團分類試劑進行檢驗定性。
　　收集方法有溶劑共冷凝收集法、溶劑結(jié)晶收集法和螺旋玻璃管冷凝收集法等。
　　也可將柱后餾出物直接通入盛有官能團分類試劑的檢驗管，利用官能團特征反應(yīng)對各種餾出物進行定性。
　　九、利用GC與其它儀器聯(lián)用定性：
　　GC具有很強的分離能力，適合多組分混合物的定量分析，但定性分析常因沒有純物質(zhì)或幾種物質(zhì)的保留值相近而發(fā)生困難，因此，對復(fù)雜混合物的定性分析難以做出正確判斷。而質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振譜等特別適合單一組分的定性，將GC與其聯(lián)用，能發(fā)揮各自的長處，可解決復(fù)雜混合物的定性問題。
　　聯(lián)用方式有不在線和在線兩種。不在線是將色譜柱分離的組分收集后，再進入其它儀器進行定性。在線是色譜柱分后的組分直接進入其它儀器進行定性。后一種發(fā)展十分迅速，目前已發(fā)展了各種形式的聯(lián)用儀器，其中以色質(zhì)聯(lián)用最有效，是鑒別復(fù)雜混合物強有力的工具之一。